氧化技術(shù)之芬頓Fenton處理工藝

1 處理工藝

1.1 芬頓氧化法概述

芬頓法的實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子(Fe2+)、和雙氧水之間的鏈反應(yīng)催化生成羥基自由基，具有較強(qiáng)的氧化能力，其氧化電位僅次于氟，高達(dá)2.80V。無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是，過(guò)氧化氫(H2O2)與二價(jià)鐵離子(Fe2+)的混合溶液將很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類(lèi)氧化為無(wú)機(jī)態(tài)。

另外, 羥基自由基具有很高的電負(fù)性或親電性，其電子親和能高達(dá) 569.3kJ 具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性，因而 Fenton反應(yīng)具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用。

1.2 氧化機(jī)理

芬頓氧化法是在酸性條件下，H2O2在Fe2+存在下生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)，并引發(fā)更多的其他活性氧，以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解,其氧化過(guò)程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其中以·OH產(chǎn)生為鏈的開(kāi)始，而其他活性氧和反應(yīng)中間體構(gòu)成了鏈的節(jié)點(diǎn)，各活性氧被消耗，反應(yīng)鏈終止。

pH做為基本的污水指標(biāo)，勢(shì)必成為供求的熱點(diǎn)，這對(duì)廣大的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，比如美國(guó)BroadleyJames來(lái)說(shuō)是個(gè)重大利好。美國(guó)BroadleyJames做為老牌的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，必將為中國(guó)的環(huán)保事業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。我們美國(guó)BroadleyJames生產(chǎn)的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極經(jīng)久耐用，質(zhì)量可靠，測(cè)試準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于各級(jí)環(huán)保污水監(jiān)測(cè)以及污水處理過(guò)程。

其反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜,這些活性氧僅供有機(jī)分子并使其礦化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。從而使Fenton氧化法成為重要的氧化技術(shù)之一。

當(dāng)芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。二十多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了羥基自由基，否則，氧化性不會(huì)有如此強(qiáng)。

因此，以后人們采用了一個(gè)較廣泛引用的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)描述芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+ OH• ① 從上式可以看出，1mol的H2O2與1mol的Fe2+反應(yīng)后生成1mol的Fe3+，同時(shí)伴隨生成1mol的OH-外加1mol的羥基自由基。正是羥基自由基的存在，使得芬頓試劑具有強(qiáng)的氧化能力。據(jù)計(jì)算在pH = 4 的溶液中，•OH自由基的氧化電勢(shì)高達(dá)2.73 V。

在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此，持久性有機(jī)物，特別是通常的試劑難以氧化的芳香類(lèi)化合物及一些雜環(huán)類(lèi)化合物，在芬頓試劑面前全部被無(wú)選擇氧化降解掉。1975 年,美國(guó)環(huán)境化學(xué)家Walling C 系統(tǒng)研究了芬頓試劑中各類(lèi)自由基的種類(lèi)及Fe 在Fenton 試劑中扮演的角色，得出如下化學(xué)反應(yīng)方程：

H2O2+ Fe2+→ Fe3++ O2• + 2H +② O2+ Fe2+→ Fe3++ O2•

③ 可以看出,芬頓試劑中除了產(chǎn)生1mol的OH•自由基外,還伴隨著生成1mol的過(guò)氧自由基O2•,但是過(guò)氧自由基的氧化電勢(shì)只有1.3 V左右，所以，在芬頓試劑中起主要氧化作用的是OH•自由基。

1.3 Fenton系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)述

在二沉池出水井用Fenton供料泵送至Fenton氧化塔，將廢水中難以降解的污染物氧化降解，F(xiàn)enton氧化塔出水自流至中和池，在中和池投加液堿，將廢水中和至中性；中和池廢水自流至脫氣池中，通過(guò)鼓風(fēng)攪拌，將廢水中的少量氣泡脫除；脫氣池出水自流至混凝反應(yīng)池中，在該池中投加絮凝劑PAM并進(jìn)行充分反應(yīng)，使廢水中鐵泥絮凝；混凝反應(yīng)后的廢水自流至終沉池，將其中的鐵泥沉淀，上清液達(dá)標(biāo)排放。終沉池鐵泥由污泥泵送至原污泥處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。

2 影響因素

2.1 溫度

溫度是芬頓反應(yīng)的重要影響因素之一。一般化學(xué)反應(yīng)隨著溫度的升高會(huì)加快反應(yīng)速度，芬頓反應(yīng)也不例外，溫度升高會(huì)加快·OH的生成速度，有助于·OH與有機(jī)物反應(yīng)，提高氧化效果和COD的去除率；但是，對(duì)于芬頓試劑這樣復(fù)雜的反應(yīng)體系，溫度升高，不僅加速正反應(yīng)的進(jìn)行，也加速副反應(yīng)，溫度升高也會(huì)加速H2O2的分解，分解為O2和H2O，不利于·OH的生成。

不同種類(lèi)工業(yè)廢水的芬頓反應(yīng)*溫度，也存在一定差異。處理聚丙烯酰胺水溶液處理時(shí)，*溫度控制在30℃～50℃。

研究洗膠廢水處理時(shí)發(fā)現(xiàn)*溫度為85℃。處理三氯（苯）酚時(shí)，當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行，反之當(dāng)高于60℃時(shí)，不利于反應(yīng)。

2.2pH

一般來(lái)說(shuō)，芬頓試劑是在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)的，在中性和堿性的環(huán)境中Fe2+不能催化氧化H2O2產(chǎn)生·OH，而且會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀而失去催化能力。當(dāng)溶液中的H+濃度過(guò)高，F(xiàn)e3+不能順利的被還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻。

多項(xiàng)研究結(jié)果表明芬頓試劑在酸性條件下，特別是pH在3～5時(shí)氧化能力很強(qiáng)，此時(shí)的有機(jī)物降解速率快，能夠在短短幾分鐘內(nèi)降解。此時(shí)有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)正比于Fe2+和過(guò)氧化氫的初始濃度。因此，在工程上采用芬頓工藝時(shí)，建議將廢水調(diào)節(jié)到=2～4，理論上在為3.5時(shí)為*。

2.3有機(jī)底物

針對(duì)不同種類(lèi)的廢水，芬頓試劑的投加量、氧化效果是不同的。這是因?yàn)椴煌?lèi)型的廢水，有機(jī)物的種類(lèi)是不同的。

對(duì)于醇類(lèi)（甘油）及糖類(lèi)等碳水化合物，在羥基自由基作用下，分子發(fā)生脫氫反應(yīng)，然后C-C鍵的斷鏈；對(duì)于大分子的糖類(lèi)，羥基自由基使糖分子鏈中的糖苷鍵發(fā)生斷裂，降解生成小分子物質(zhì)；對(duì)于水溶性的高分子及乙烯化合物，羥基自由基使得C=C鍵斷裂；并且羥基自由基可以使得芳香族化合物的開(kāi)環(huán)，形成脂肪類(lèi)化合物，從而消除降低該種類(lèi)廢水的生物毒性，改善其可生化性；針對(duì)染料類(lèi)，羥基自由基可以打開(kāi)染料中官能團(tuán)的不飽和鍵，使染料氧化分解，達(dá)到脫色和降低COD的目的。

用芬頓試劑降解殼聚糖的實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)介質(zhì)pH值3～5，聚糖、 H2O2及催化劑的摩爾比在240:12~24:1~2時(shí)，芬頓反應(yīng)可以使殼聚糖分子鏈中的糖苷鍵發(fā)生斷裂，從而生成小分子的產(chǎn)物。

2.4過(guò)氧化氫與催化劑投加量

芬頓工藝在處理廢水時(shí)需要判斷藥劑投加量及經(jīng)濟(jì)性。H2O2 的投加量大， 廢水COD的去除率會(huì)有所提高，但是當(dāng)H2O2投加量增加到一定程度后， COD的去除率會(huì)慢慢下降。因?yàn)樵诜翌D反應(yīng)中H2O2投加量增加，·OH的產(chǎn)量會(huì)增加，則COD的去除率會(huì)升高，但是當(dāng)H2O2的濃度過(guò)高時(shí)，雙氧水會(huì)發(fā)生分解，并不產(chǎn)生羥基自由基。

催化劑的投加量也有與雙氧水投加量相同的情況，一般情況下，增加Fe2+的用量，廢水COD的去除率會(huì)增大， 當(dāng)Fe2+增加到一定程度后。COD的去除率開(kāi)始下降。原因是因?yàn)?當(dāng)Fe2+濃度低時(shí)，隨著Fe2+濃度升高，H2O2產(chǎn)生的·OH增加；當(dāng)Fe2+的濃度過(guò)高時(shí)， 也會(huì)導(dǎo)致H2O2發(fā)生無(wú)效分解，釋放出O2。